熱裂解GC/MS 技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)分析及注意方面

高聚物幾乎沒有什么蒸氣壓，因而難以想象它能通過GC進(jìn)行質(zhì)譜分析。但是，可以通過高溫裂解的辦法使高聚物裂解為可揮發(fā)的小分子，然后導(dǎo)入到 GC/MS系統(tǒng)進(jìn)行分析。依賴裂解產(chǎn)物的色譜圖剖面和色譜圖上由各峰的質(zhì)譜圖所確定的產(chǎn)物歸屬來達(dá)到對高聚物的結(jié)構(gòu)測定。實(shí)際上，由于熱裂解（Py-GC）具有的可重復(fù)性，能較好地反映單體特征的裂解譜圖，因而成為高分子材料剖析的兩大主要工具之一。與紅外吸收光譜相比，它在分析各種形態(tài)的高分子樣品，包括鑒定不熔的熱固性樹脂、鑒別組成相似的均聚物、區(qū)分共聚物和共混物等方面是有不可替代的作用。Py-GC與Py-GC/MS相比，顯然后者擁有的結(jié)構(gòu)信息量大，因而具有更為廣闊的應(yīng)用前景。圖是一張Py一GC/MS的總離子譜圖，樣品來自一種用于靜電復(fù)印機(jī)碳粉體的高分子樹脂，它是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。

裂解總是與GC/MS在線連接。聚合物在高溫下進(jìn)行裂解，裂解產(chǎn)物被載氣導(dǎo)出裂解室后送入GC的進(jìn)樣口，由此進(jìn)入GC/MS系統(tǒng)。裂解器目前常用的為三種裝置，即熱絲裂解器、管爐裂解器以及居里點(diǎn)裂解器，各種裝置各有利弊。但是，從形成有特征性強(qiáng)的裂解譜圖，又有高的重復(fù)性的角度看，裂解器應(yīng)當(dāng)追求如下的主要目標(biāo):升溫速度快;減緩升溫過程中所發(fā)生的連續(xù)分解;高溫區(qū)裂解產(chǎn)物的二次反應(yīng)要小;能快速導(dǎo)入樣品和快速將裂解產(chǎn)物導(dǎo)出高溫區(qū);使裂解產(chǎn)物的剖面清晰，譜圖易于解析;裂解溫度的調(diào)節(jié)和精確控制容易實(shí)現(xiàn)，使用方便且易清凈;死體積要小于減小裂解產(chǎn)物色譜峰的加寬。

GC/MS的實(shí)現(xiàn)條件和方法基本上與常規(guī)的GC/MS操作相同。色譜柱的選擇要考慮到高分子材料的裂解產(chǎn)物的沸點(diǎn)范圍較寬、極性變化大等特點(diǎn)，因而色譜柱的工作溫度盡可能高且能適應(yīng)從非極性到中低極性化合物的分析，并具有良好的分離性能。一般推薦聚甲基硅氧烷類作固定相的熔融石英毛細(xì)管柱，柱箱的程序升溫條件則取決于被分析的高聚物性質(zhì)，并適當(dāng)調(diào)整升溫程序。就Py-GC/MS的實(shí)驗(yàn)技術(shù)而言，主要在于對裂解技術(shù)的要求，它集中在下述三個方面。

一、裂解溫度

裂解溫度過低或者過高都難以形成反映高聚物結(jié)構(gòu)的裂解產(chǎn)物特征譜。這固然要通過實(shí)驗(yàn)（一般以500℃開始）去摸索，使樣品達(dá)到瞬間的完全裂解。當(dāng)然一般推薦的溫度為400～900℃，其中500～600℃是對大多數(shù)高分子化合物都比較適宜的最佳溫度。有關(guān)各類高聚物的最佳裂解溫度可以參考拓植新等人的著作。

二、樣品量

高分子材料本身是熱的不良導(dǎo)體，因此如何使樣品瞬間受到均勻的加熱溫度并能發(fā)生裂解這是實(shí)驗(yàn)中應(yīng)當(dāng)注意的問題。GC/MS的檢測靈敏度通常在ng數(shù)量級，考慮到實(shí)驗(yàn)中的分流比，樣品量在1～100ug足夠了，小于10ug是一般推薦值。過多的量不僅導(dǎo)致一部分樣品不能在預(yù)定的熱解溫度下分解，而且因?yàn)槭欠撬查g的氣化而留有較多的殘?jiān)诹呀馐覂?nèi)，影響下一個樣品的分析。通常將樣品溶解在溶劑中，然后加到樣品導(dǎo)入裝置中以形成薄膜，這是最為理想。如果高聚物是不溶解的，則需研磨成極細(xì)的粉末并均勻鋪放。

三、裂解室的清凈

附在裂解器壁上的碳化物或者影響熱的傳導(dǎo)或者起催化裂解作用。對于直立式結(jié)構(gòu)的裂解器，還要當(dāng)心裂解后的殘留物跌落在氣相色譜進(jìn)樣口的可能。有關(guān)清凈問題的具體步驟可參考相應(yīng)的文獻(xiàn)。

熱裂解反應(yīng)是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程，即使獲得可重復(fù)的裂解色譜圖，也由于反應(yīng)的復(fù)雜而構(gòu)成很多的裂解產(chǎn)物峰。盡管它可以得到質(zhì)譜圖的支持，但對于譜圖解析來說無疑是冗長和十分困難的。一種裂解同時衍生化技術(shù)（Simultaneous Pyrolysis Derivatization,SPD）解決上述問題的有效途徑之一。與常規(guī)的Py-GC/MS相比，具有性速、靈敏、譜圖簡潔、特征性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。將衍生化方法直接與Py同時實(shí)施，其優(yōu)點(diǎn)為省卻了冗長的衍生化過程和樣品的后處理;裂解產(chǎn)物直接導(dǎo)入GC/MS的入口系統(tǒng)有效地提高了樣品的利用率;產(chǎn)生的衍生物具有高聚物結(jié)構(gòu)特征的離子使譜圖解析更為直觀。