高速氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)介紹及實例分析

高速氣相色譜（HSGC）的發(fā)展與環(huán)境、石油化工、生物、食品等復(fù)雜體系的分離析，體液中藥物動力學(xué)和代謝物分析等）的快速分析、過程的快速響應(yīng)、溶劑分析等。

要求密切相關(guān)，例如熱不穩(wěn)定化合物、批量樣品（如水果、蔬菜中的農(nóng)藥殘留物分圖2為3min內(nèi)實現(xiàn)C₈～C₁₉ 正構(gòu)烷烴的分析一例，此時線速度為197cm/s。

實際上，高速氣相色譜不僅是為了節(jié)省分析時間，更重要的是達到峰寬的壓縮，增加單位時間內(nèi)被分離成分的數(shù)目。早期的高速氣相色譜分析平均每個組分的峰寬也就是5s左右，但比常規(guī)GC/MS的10～20s峰寬相比顯然有了改善。峰寬的減少意味著在相同注射量的條件下以信噪比表達的靈敏度得到了提高。如果把高速氣相色譜發(fā)展的幾個階段用峰寬來描述的話，則常規(guī)的GC大于10s峰寬，快速GC的峰寬≤1s，而≤0.1s 峰寬可稱為特快 GC，≤0.0ls的峰寬稱為超快速GC。

高速氣相色譜的實驗是通過提高線速度，減小毛細(xì)管的口徑來實現(xiàn)的。毛細(xì)管柱為1～10m，內(nèi)徑小于0.1mm，進樣口壓力為5～10倍于常規(guī)的GC柱前壓，可以達到低于1s的峰寬。作者曾用內(nèi)徑為0.25mm的Restek-Wax柱，在常規(guī)GC分析時，峰寬為10s 以上;當(dāng)使用10m×0.1mm 的柱，0.5uL的進樣量，分流比 150∶1，柱流速0.4mL/min，線速度>80cm/s，此時平均峰寬小于2s，出峰時間縮短 2/3。實際上，在保持相同的柱長條件下，柱內(nèi)徑從0.25mm變?yōu)?.1mm，柱流速從1mL/min變?yōu)?.4mL/min，相當(dāng)于柱線速度從30cm/s變?yōu)?gt;80cm/s，此時的柱頭壓要提高5倍以上。若要繼續(xù)提高線速度，或者進一步增大柱頭壓或者保持原先柱頭壓的前提下縮短柱長來實現(xiàn)高速氣相色譜分析，在通常的氣相色譜儀上更動柱的內(nèi)徑和改變色譜條件是能夠達到1s量級的峰寬，當(dāng)峰寬降到0.5s 以下就需要做硬件上的變動。最初的高速氣相色譜，柱內(nèi)徑≤0.1mm，程序升溫速率至少為50℃/min，若GC檢測器的數(shù)據(jù)采集速率≤50點/s，則峰寬最多降到0.3s。由于高速氣相色譜的關(guān)鍵是獲得窄的峰寬和快速的峰流出時間，因此高的載氣線速度、大的分流比和快速的樣品導(dǎo)入（數(shù)毫秒）等條件加上快速程序升溫和高的采集數(shù)據(jù)速率等要求，迫使GC儀器作相應(yīng)的改進，當(dāng)然短的毛細(xì)管柱和穩(wěn)定的高柱頭壓是必需的。目前普遍采用的辦法是專用的進樣器提高柱頭壓、大的分流比、數(shù)毫秒的瞬時加熱使樣品氣化以減小進樣帶寬、快的程序升溫速率（可達1500℃/min）等。已有報導(dǎo)采用冷阱閃蒸進樣器可以配用3～5m長，0.25mm內(nèi)徑的毛細(xì)管柱，此時的線速度為200cm/s，流速6mL/min18。由于微柱（micro-bore，內(nèi)徑≤0.1mm)的代價是減少樣品進入柱的體積，即損失了最低樣品的檢出濃度，所以代之以使用窄孔柱（narrowbore，內(nèi)徑≥0.25mm)，或者短柱（megabore，內(nèi)徑0.53mm)，增加樣品進入柱的體積和提高流速。

高速氣相色譜與質(zhì)譜的聯(lián)用存在這樣的問題，即質(zhì)譜的掃描速度要跟上GC的出峰速度，并保持每個色譜至少有10個掃描數(shù)。峰的掃描數(shù)不夠會導(dǎo)致峰的變形，也使峰純度鑒定和異構(gòu)體區(qū)分帶來困難和加大保留時間和定量測定的誤差，甚至影響分辨率。

圖以1，3二氯苯和氯芐為例說明高的質(zhì)譜掃描速度的效果，從每秒1張譜圖(1)再到10張（2）再到50張（3），看到分辨的改善。實際上，MS儀器的掃描速率總在不斷地適應(yīng) GC的發(fā)展。早先的磁質(zhì)譜儀掃描速率最快為1～2s/張譜圖，因此在毛細(xì)管色譜一質(zhì)譜聯(lián)用時它就讓位于四極桿質(zhì)譜儀。四極桿質(zhì)譜儀的掃描速率可達到0.1～0.5s/張譜圖，若每個色譜峰寬占1～10s，至少可獲得10～20張譜圖。若每個色譜峰寬僅占0.1s 或更少一些，這意味著要達到每個峰10次掃描，需有0.01s/張譜圖的掃描速率，這樣，四極桿質(zhì)譜儀只能讓位于更為價廉的飛行時間質(zhì)譜儀，后者至少可達到100張譜圖/s的掃描圖速率。當(dāng)然飛行時間質(zhì)譜儀（TOFMS)使用了屬于時間陣列檢測系統(tǒng)（TAD）作信號檢測裝置，這種脈沖快速獲取譜圖的方式能夠保證快速記錄質(zhì)譜信息。通過累加瞬態(tài)信息的譜圖，可獲得一張質(zhì)量至少達1000u并具有合適S/N比的質(zhì)譜圖，而且動態(tài)范圍也大，這樣，在HSGC/TOFMS聯(lián)用時涉及的優(yōu)良質(zhì)譜數(shù)據(jù)的三要素:質(zhì)譜掃描速度、弱信號的靈敏度以及動態(tài)范圍均能得到滿足。使用在SGC/TOFMS上的典型雙微通道板瞬態(tài)記錄板的檢測系統(tǒng)也能滿足高靈敏度、快速響應(yīng)和使用穩(wěn)定的要求。高速GC/MS究竟應(yīng)使用多快的質(zhì)譜掃描速度，取決于被分析對象的要求。

這里需要指出的是，在毛細(xì)管內(nèi)徑<0.1mm時，由于載氣流速所限，所以HSGC/MS聯(lián)用時的真空問題不那么突出，但如使用大內(nèi)徑的毛細(xì)管和高的載氣流量時，則接口的問題又提出來了。對于高速氣相色譜和四極桿的聯(lián)用模式，目前提出了超聲分子束接口（SMB）去解決上述的問題。SMB的原理為大氣壓條件下將樣品分子和載氣通過100μm孔，以超聲分子束形式同時進入離子源，從而達到高流速、大的注射體積，滿足1s的峰寬要求，這樣就可以配用四極桿或離子阱質(zhì)譜儀。隨著HSGC方法的發(fā)展，還有許多技術(shù)問題有待于探索和完善，如樣品的窄帶導(dǎo)入系統(tǒng)、多維技術(shù)、柱加熱效率和質(zhì)量傳遞效率等。不過可以肯定，未來的HSGC/MS能獲得預(yù)想不到的效果，猶如毛細(xì)管電泳技術(shù)從電泳中脫穎而出那樣為質(zhì)譜工作者所重視。